原子吸收技術,也稱原子吸收光譜技術。是一種定量分析方法,依據是測元素的基態原子對其特征輻射線的吸收程度,其特點是靈敏度高,重復性和選擇性好,操作簡單、迅速,結果準確可靠,F已廣泛應用于地質、冶金、材料、石油、化工、機械、建材、農、醫、環保等各個部門和領域。
1955年,澳大利亞的沃爾什就首先提出原子吸收應用于化學分析的見解,并在1960年沃爾什和他的同事們設計和制造出最簡單的原子吸收光譜儀這標志著世界上第一臺原子吸收光譜儀的誕生。
原子吸收光譜儀雖然問世于澳大利亞,但在這里卻沒得到真正的發展、進步,隨后卻在美國的珀金埃爾默公司、日本的島津和日立得到真正的發展,也正是從這時開始原子吸收分析在元素分析上占有了一席之地。近幾年原子吸收應用越來越廣泛,在許多技術上也得到突破,并且隨著其他儀器的發展,給原子吸收與其他技術聯用創造了機會,在近幾年其他儀器與原子吸收光譜儀開始聯用,并在使用過程中取得了喜人的成果,比如FIA-AAS、GC-FAAS、LC-AAS、GC-GFAAS、HPLC-GFAAS等,原子吸收在有機物分析上取得了很大進步,相信,今后原子吸收還會有更大的發展。蒸汽中待測元素的氣態基態原子會吸收從光源發出的被測元素的特征輻射線,具有一定選擇性,由輻射減弱的程度求得樣品中被測元素的含量。
當輻射通過原子蒸汽,且輻射頻率等于原子中電子由基態躍遷到較高能態所需要的能量的頻率時,原子從入射輻射中吸收能量,產生共振吸收。原子吸收光譜是由于電子在原子基態和第一激發態之間躍遷產生的。每一種原子的能級結構均是獨特的,故原子有選擇性的吸收輻射頻率。因此,在所有情況下,均可產生反映該種原子結構特征的原子吸收光譜。原子吸收光譜法的優點是具有較高靈敏度和精密度,并具有較好選擇性和較強抗干擾能力,另外,在實際應用過程中便于快速操作,分析范圍相對較廣泛。然而,該方法仍有一些問題存在,需要進一步完善。該方法存在問題主要包括在分析多種元素時需要更換燈源;若元素共振線不在真空紫外區內,則無法檢測;在測定一些特殊元素時,其靈敏度相對較差;標準曲線范圍相對較窄;對于基體較復雜的檢測樣品,產生的干擾問題仍未能得到較好解決。
原子吸收原子化法常見四種方法有火焰法、石墨爐法、氫化物法和冷原子吸收法
1、火焰法:用氧炔焰或笑炔焰將試樣燃燒成原子蒸汽的方法。
2、石墨爐法:通過電加熱的方法將試樣原子化。
3、氫化物法:也稱低溫原子化法,就是將硒、砷等元素通過化學反應變成氫化物氣體后進行原子化的方法。
4、冷原子吸收法:主要是用于測汞元素,就是在常溫下將汞轉變為氫化物后原子化或直接原子化的方法。
氫化物發生法適用于容易產生陰離子的元素,如Se、Sn、Sb、As、Pb、Hg、Ge、Bi等。這些元素一般不采取火焰原子化法檢測,而是用硼氫化鈉處理,因為硼氫化鈉具有還原性,可以將這些元素還原成為陰離子,與硼氫化鈉中電離產生的氫離子結合成氣態氫化物。如土壤監測中運用流動注射氫化物原子吸收檢測河流中所含的沉積物汞和砷,經過試驗后,檢出砷限為2ng/L,精密度為1.35%至5.07%,準確度在93.5%至106.0%;檢出汞限為2ng/L,精密度為0.96%至5.52%,精準度在93.1%至109.5%。這種方法不僅快速、簡便,且準確度和精密度非常高,能更好的測試和分析環境樣品。石墨爐原子吸收光譜法是一種用電流加熱原子化的分析方法。橫向加熱石墨爐解決了溫度分布不均勻的問題。石墨爐原子化的出現非常之重要,對于火焰原子化有著較為明顯的優越性,與火焰原子化技術對比,靈敏度提高到3到4個數量線,達到了10-12至10-14g的靈敏度,但是石墨爐原子吸收光譜法還是存在一定的局限性:重現性還沒有火焰法高,當待測樣品比較復雜時,產生的結果會有很大的誤差。目前,火焰原子吸收光譜法還是應用最為廣泛的方法。因為其對大多數的元素都適用,而且具有速度快,成本低,操作簡單,結果誤差不大的優勢。原子吸收分光光度計存在的干擾通常有5種,分別是化學干擾、物理干擾、電離干擾、光譜干擾以及背景干擾。
化學干擾是原子吸收分析中相對常見的。產生化學干擾的主要原因是被測元素形成穩定或難熔的化合物不能完全離解出來所致。它又分為陽離子干擾和陰離子干擾。在陽離子干擾中,有很大一部分是由于被測元素與干擾離子形成難熔混晶體,如鋁、鈦、硅對堿士金屬的干擾;硼、鈹、鉻、鐵、鋁、硅、鈦、鈾、釩、鎢和稀士元素等,易與被測元素形成不易揮發的混合氧化物,使吸收降低;也有增大吸收(增感效應)的,如錳、鐵、鈷、鎳對鋁、鎳、鉻的影響。陰離子的干擾更為復雜,不同的陰離子與被測元素形成不同熔點、沸點的化合物而影響其原子化,如磷酸根和硫酸根會抑制堿土金屬的吸收。其影響的次序為:PO43->SO42->CL->NO3-、>CLO4-。(1)利用溫度效應和火焰氣氛。如在空氣-乙炔火焰中測定鈣時,PO43-和SO42-對其有明顯的干擾,但在一氧化二氮-乙炔火焰中可以消除。測定鉻時,用富燃的空氣-乙炔火焰可得到較高的靈敏度;在一氧化二氮-乙炔火焰的紅羽毛區,干擾現象就大大地減少。
(2)加入釋放劑。釋放劑是指能與干擾元素形成更穩定或更難揮發的化合物而釋放被測元素的試制。如加入鍶鹽或鑭鹽,可以消除PO43-、鋁對鈣、鎂的干擾。
(3)加入保護絡合劑。保護絡合劑與被測元素或干擾元素形成穩定的絡合物。如加入EDTA可以防止PO43-對鈣的干擾。8-羥基喹啉與鋁形成絡合物,可消除鋁對鎂的干擾。加入F-可防止鋁對鈹的干擾。
(4)加入助熔劑。氯化銨對很多元素有提高靈敏度的作用,當有足夠的氯化銨存在時,可以大大提高鉻的靈敏度。
(5)改變溶液的性質或霧化器的性能。在高氯酸溶液中,鉻、鋁的靈敏度較高,在氨性溶液中,銀、銅、鎳等有較高的靈敏度。使用有機溶液噴霧,不僅改變化合物的鍵型,而且改變火焰的氣氛,有利于消除干擾,提高靈敏度。使用性能好的霧化器,霧滴更小,熔融蒸發加快,可降低干擾。
(6)預先分離干擾物。如采用有機溶劑萃取、離子交換、共沉淀等方法預先分離干擾物。
(7)采用標準加入法。此法不但能補償化學干擾,也能補償物理干擾。但不能補償背景吸收和光譜干擾。當溶液的物理性質(粘度、表面張力等)發生變化時,吸入溶液的速度和霧化率也發生變化,因而影響吸收的強度。為了克服物理干擾,采用稀釋試液或在標準溶液中加入與試液相同基體的辦法或采用標準加入法。
當火焰溫度足夠高時,中性原子失去電子而變成帶正電的離子,使火焰中的中性原子數目逐漸減小,導致測定靈敏度的降低,工作曲線向吸光度坐標方向彎曲。這種現象存在于堿金屬和堿土金屬等電離勢較低的元素。為了消除電離干擾,一方面適當控制火焰的溫度(采用富燃火焰),另一方面在標準溶液和樣品溶波中加入大量容易電離的元素,如鉀、鈉、銣、銫,以抑制被測元素的電離。
它是由于光源、樣品或儀器使某些不需要的輻射光被檢測器測量所引起的。它能使靈敏度降低,工作曲線彎曲,也會引起測定結果偏高等。一般采用較窄的光譜通帶、提高光源的發射強度、選擇其他的分析線,預先分離干擾物等方法去消除。這里所指的背景干擾主要是背景吸收。它包括光散射、分子吸收和火焰吸收?刹捎绵徑俏站或鄰近低靈敏度的吸收線(與分析線相差在10nm內)、連續光源(如氘燈、碘鎢燈)、塞曼效應和自吸等方式進行校正。火焰吸收可用調零的方法迸行校正。
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